水性UV固化涂料

引入可交联的基团如氨基、乙酸乙氧基、酰胺基和双丙酮基等，在乳液成膜过程中依靠基团间的反应成膜，得到具有交联结 构的涂膜。这种低温或常温自交联涂料是水性丙烯酸乳液木器涂料研究热点。通过自交联提高了涂膜的耐化学性能，改善了聚合物的形态。自交联有酮肼交联和金属 离子自交联等，其中前者应用得比较多。它在存放期间，乳液维持微碱性，交联反应不发生；施工后，由于可挥发碱的挥发，体系转化为酸性，羰基和酰肼基在室温 下缩合产生交联，能显著提高涂膜的致密性、抗拉强度、耐水性、耐溶剂性、抗粘性，可广泛应用于建筑涂料、木器涂料、防水涂料、油墨、皮革等领域。

    3 水性UV固化涂料

    传统紫外光固化涂料(ultravioletcuring coatings，简称UVCC)体系中常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对人体有刺激作用，此外许多活性稀释剂在紫外光辐照过程中难以完全反应，残留单体直接 影响到固化膜的长期性能。而水性UVCC克服了传统UVCC高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾，结合了传统UVCC固化技术和水性涂料技术的优点，成为极具 开发和应用前景的新涂料。水性UVCC是由水性UV树脂或预聚体、光引发剂和各种助剂等组成。

    3.1 光固化树脂

    光固化树脂是含有亲水性基团和不饱和官能团的预聚物，决定了整个涂料的基本性能，官能团的种类影响涂料的固化速度。亲水基团可是羧基、磺酸基、氨基、醚基 或酰胺基等，目前用得最多的亲水基团是羧基，不饱和基团通常采用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基或乙烯基醚等。亲水基团使得水性UV固化树脂的分子结构更 加复杂。通过与带不饱和双键或亲水基团的单体反应，使之获得UV固化能力和亲水性是目前水性UV固化树脂的主要合成思路。水性UV不饱合聚酯通过传统的多 元醇和多元酸缩聚反应得到，为了使其获得亲水性，向其中引入亲水性组分，主要有聚乙二醇、偏苯三酸酐等。不饱和聚酯在UV固化过程中最大的缺点是聚合过程 的氧阻聚现象特别严重。向偏苯三酸酐引入羧基，然后中和成盐使树脂获得自乳化能力，另外采用三羟甲基丙烷二烯丙基醚经酯化反应在分子链末端引入醚键和双 键，增加抗氧阻聚性能。水性UV超支化低聚物是一种新型的低聚物，也是最近研究的热点，它具有球形或树枝状结构，表现出与线型聚合物不同的特性，如低熔 点、低黏度、易溶解和高反应性等。Shi等报道了由多羟基功能性脂肪族聚酯为核心所组成的水性超支化聚酯(WBHP)，由于其具有良好的水溶性、低黏度， 故可以减少稀释用水，显示了良好的降黏效果。与高浓度的甲基丙烯酸酯在紫外光照射下，其反应速率呈上升趋势。双酚A环氧丙烯酸树脂的结构中含芳环和侧位羟 基，有利于提高附着力。芳环结构还赋予树脂较高的刚性，涂膜较高的硬度、光泽、拉伸强度以及很好的热稳定性和耐化学品性，缺点是固化膜柔性不足、脆性高， 光固化后膜层中残余的丙烯酸酯基团较多，在环氧丙烯酸酯预聚物中引入乙烯基可以显著提高它的附着力、耐黄变性和耐腐蚀性等。聚氨酯丙烯酸酯预聚物是目前研 究和开发最活跃的体系。聚氨酯丙烯酸酯预聚物分子中的氨酯键使得高聚物分子链间能形成多种氢键，使涂膜具有耐冲击性、耐磨性和耐化学品性等。结合聚氨酯的 综合性能优势和聚丙烯酸酯的价格较低的优势，采用接枝的办法解决了在简单共混时可能出现的相分离问题。Chen等合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸 酯，通过双羟基丙烯酸酯(PE-DA)和单羟基的HEA引入双键，此种方法制得的PUA分散体一些性能甚至比溶剂型的产品要好。此外还可以用多官能团单体 对聚氨酯丙烯酸酯进行改性获得UV固化能力和亲水性。目前沙多玛、拜耳、巴斯夫等公司已有商品化UV固化PUA水分散体，PUA水性涂料已在纸张上光油、 木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域应用。

    3.2 光引发剂

    作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。水性光固化涂料一般 只能用自由基型光引发剂。自由基聚合光引发剂有裂解型和夺氢型。前者在受光激发后，分子内分解自由基，是单分子光引发剂，以芳基烷基酮衍生物为主。夺氢型 光引发剂吸收光能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，产生活性自由基。这类引发剂主要有二苯甲酮叔胺光引发体系、硫杂蒽酮叔胺光引发体系。苯乙酮类光引 发剂为了提高水溶性和易水分散性，主要引进一个侧链基到α，α2二甲基-2-羟苯乙酮的苯基上，增加它的亲水性或表面活性剂的特性，分子中引进十二烷基侧 链，既能起分散作用，又能降低挥发性。多官能化的α-羟基酮，在引发过程中不会释放挥发性的光降解产物，而且不易从固化产物中迁移出来。硫杂蒽酮类水性光 引发剂的水溶性好，具有很强的吸光能力和较高的活性。硫杂蒽酮以叔胺(如三乙醇胺)作为活性供氢体，具有很高的固化速度。

    3.3 助剂

    外乳化型光固化水性涂料须使用表面活性剂，尤其是长链脂肪酸与长链烃磺酸的铵盐常用作水性涂料的表面活性剂。表面活性剂因其与固化膜的相容性问题，如易富 集于固化膜表层，并有易透性和易萃取性，而有损固化涂层的性能，也容易引起卫生安全问题。较好的解决办法是采用可聚合表面活性剂，使之参与光交联过程而固 定在固化膜中，因此可聚合表面活性剂应具有适当的活性和亲水性，同时也可采用大分子表面活性剂以克服小分子表面活性剂易迁移、易起泡的缺点。如一些嵌段共 聚物、接枝共聚物等。采用可聚合表面活性剂和大分子表面活性剂可制得固体含量40%～50%涂料[54]。此外，其他涂料中用的分散剂、流平剂、消泡剂等 助剂以及制备色漆的颜料等也必不可少。水性UV固化涂料对这些助剂及颜料具有更高要求，必须考虑它们对紫外光固化体系、聚合成膜过程及涂膜性能的影响。光 固化水性涂料由于其独特的优点，可广泛用作塑料清漆、罩印清漆、光聚合物印刷版等，同时在木器、塑料涂饰方面有较高应用价值。我国的水性光固化涂料近10 年来得到了迅速发展，但与发达国家相比，在品种、质量、市场规模、研发方面还有差距，需对引发效率高、可聚合、可乳化以及高相对分子质量的水性光引发剂进 行深入的研究。

    4 水性环氧树脂涂料

    环氧树脂具有优异的金属附着性和防腐蚀性，同时还有很好的化学稳定性和粘接性能，故水性环氧涂料成为各国研究水性涂料的重点之一。是目前用于金属防腐蚀最 为广泛、最为重要的树脂之一。水性环氧涂料是由双组分组成：(1)疏水性环氧树脂分散体(乳液)；(2)亲水性的胺类固化剂。其中关键在于疏水性环氧树脂 的乳化，环氧树酯的水性化主要有环氧树脂乳化以及固化剂乳化法两种方法。

    4.1 环氧树脂乳化法

    环氧树脂水性化技术的研究重点和热点是化学改性。化学改性即通过对环氧树脂分子或固化剂进行改性，引入亲水基团，使环氧树脂和固化剂本身具有乳化剂的特 性，不用外加乳化剂就能分散于水中。常用的化学改性方法有自由基接枝改性法，功能性单体扩链法，即通过适当的方法在环氧树脂分子中引入羧酸、磺酸等功能性 基团，再中和成盐。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、 马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐，得到不易水解的环氧树脂。由于这种接枝与通过酯键接枝于环氧骨架上的乳液相比比较稳定，这种乳液可用 苯酚或苯甲酸将环氧官能基封端。有报道使用丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚反应，在环氧树脂中引入强亲水性基团—COOH使树脂水性化。美国瓦尔斯巴 (Valspar)有限公司将环氧树脂与水分散性丙烯酸类树脂进行自由基反应，制得一种能有效防止铁和非金属底材腐蚀、具有低VOC的水性涂料组合物。功 能单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的基团反应在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，再中和成盐， 可制备分散性稳定且涂膜性能优良的水性涂料。

    4.2 固化剂乳化法

    除采用物理乳化法乳化制备环氧树脂乳液外，对于低相对分子质量的液体环氧树脂也可考虑使用固化剂乳化法。乳化型固化剂一般是环氧树脂多元胺加成物，即在普 通的多元胺固化剂中引入环氧树脂分子链段，使它与低相对分子质量液体环氧树脂混合后，可作为乳化剂对低相对分子质量液体环氧树脂进行乳化。乳化的关键是在 于提高固化剂与环氧树脂之间的相容性减少游离伯胺的含量以及蒸馏除去未反应的游离胺。用单缩水甘油醚、甲醛和不饱和化合物(如丙烯腈)与固化剂发生 Michael加成反应，可以显著降低伯胺的含量，延长体系的贮存期；采用双酚A型液体环氧树脂和过量的二乙烯三胺或三乙烯四胺反应，制备胺封端的环氧树 脂固化剂，可以改善它的亲水亲油平衡值，使其成为具有与被乳化物相似链段的水性环氧固化剂，提高了固化剂与树脂之间的相容性，从而形成比较稳定的水乳化环 氧树脂和多元胺固化剂组合物，可配制常温固化清漆。目前水性环氧树脂体系的研究方向主要是寻找更好的固化剂，改善交联度、硬度和柔韧性，缩短固化时间，提 高力学性能，扩大使用范围等。

    5 其他水性涂料

    醇酸树脂中不饱和脂肪酸通过氧化固化成膜，无须添加助溶剂(成膜助剂)。它具有良好的渗透性、流动性和丰满度，多用于生产色漆，特别是装饰性漆，在木器漆 中得到了一定的应用。水性醇酸树脂木器漆的缺点是干性较差、保光性不好，为此不少科研人员开发利用新型络合催干剂以改善干性，并用丙烯酸或脂肪族聚氨酯乳 液提高保光性。目前一般采用自乳化型且经过丙烯酸或聚氨酯改性的水性醇酸体系。目前市场上德信利化学WorléeSolE150W水性聚氨酯改性的醇酸树 脂乳液产品，通用性强、快干、易于刷涂施工、高光并且光泽稳定性好，硬度增强的过程短，初期即具有耐水性、耐候及抗回粘性能好。水性硝基纤维素型乳液具有 快干、透明性好、价格低廉等优点，受到一定关注。但硝基乳液涂膜附着力低硬度不够，装饰效果不好，耐候性较差，不能用于工业木器的涂装。近年来，国内外涂 料行业已开始研究采用各种成膜材料对硝化纤维素进行共混改性或接枝改性，提高硝化纤维素乳液的性能，主要包括醇酸树脂改性、PA改性、PU改性。

    6 结语

    随着世界各国环保意识的日渐加强，环保型的水性涂料必将成为涂料工业发展的主流方向之一。虽然水性涂料已获得了较大的发展，但还有一些技术性难题有待解 决。(1)水性涂料树脂乳液是关键。充分利用聚氨酯、丙烯酸酯乳胶粒子的可设计特性，引入特殊功能的分子结构，如氟、硅聚合物链，使水性树脂或乳液具有更 多功能；通过对水性成膜物质合成方法和工艺的改进，加强先进的乳液聚合技术如梯度乳液聚合、核-壳乳液聚合、细乳液与微乳液聚合、互穿网络乳液聚合等技术 在水性涂料树脂及乳液中的应用，提高水性涂料的内在性能。同时，加强水性涂料体系相关助剂的配套研究。(2)水性涂料由于存在大量的亲水基团，与同类型的 溶剂型涂料相比，耐水性能还有差距。进一步加强对高性价比的水性丙烯酸酯乳液、单组分常温自交联型水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯以及水性UV固化涂料等的 研究，提高交联密度，形成立体的网状结构；同时着重研究如何使其中的亲水性基团更好地参与固化反应，使水性涂料在固化成膜后，成膜物质的亲水基团的数量大 大下降，从根本上提高涂膜的耐水性能。(3)水性涂料成膜机理以及水性涂料涂装技术的进一步研究，将有力地推动水性涂料的前进。水性涂料成膜受外界环境的 影响较大，研究水性涂料的成膜机理将有助于得到较好的涂膜，保证水性涂料的应用效果；同时，水性涂料的发展和涂装技术的发展密不可分，相互促进，无论是车 间涂装，还是现场涂装都应朝高效、节能、环保和生态和谐的方向发展。